ПЛЁНКООБРАЗУЮЩИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

1. Полиолефины.

Полиолефины в настоящее время являются одними из наиболее распространенных крупнотоннажных полимеров, выпускаемых в нашей стране, и представляют собой весьма значительный класс термопластов универсального назначения. Но наиболее важны они для получения пленок, особенно полиэтилен низкой и высокой плотности и полипропилен. Головной организацией, отвечающей за качество и ассортимент этого вида продукции, является санктпетербуржское научно-производственное объединение “Пластполимер”.

Работы в области химии и технологии полиолефинов ведутся по двум направлениям. Пер-вое – разработка высокопроизводительных крупнотоннажных процессов полимеризации этилена и пропилена с использованием высокоэффективных катализаторов. Второе – модифицирование по-лиэтилена и полипропилена за счет введения минеральных и полимерных наполнителей, металли-зацией и т.д. и создание новых полиолефинов и сополимеров на основе этилена и других олефинов, обладающих гибкостью, морозостойкостью, стойкостью к растрескиванию под нагрузкой и т.д.

Полимеры этилена – с измененными эксплуатационными свойствами и полученные по более совершенной технологии – в обозримом будущем останутся наиболее важным пленкообразующим полимерным материалом. Этому способствует доступность и дешевизна мономеров, а также достигнутый высокий  технический и технологический уровень полимеризационных установок, на которых с приемлемыми затратами постоянно внедряются в массовое производство усовершенствованные марки.

В этой главе рассмотрены следующие полиолефины: полиэтилен низкого и высокого давления, полипропилен, полиметилпентен и сополимеры, а также сополимеры этилена с винилацетатом. Полиэтилены низкого и высокого давления рассмотрены по отдельности, хотя в настоящее время существует широкий спектр полимерных материалов, полученных сополимеризацией этилена с небольшим количеством других олефинов, таких как бутен-1 или смешением полиэтиленов высокого и низкого давления (полиэтилен средней плотности).

Полиэтилен высокого давления.

Полиэтилен получают в реакторах автоклавного или трубчатого типа. Полимеризация этилена в большинстве промышленных процессов идет при давлении от 100 до 300 МПа и температуре от 100 до 300°C. При температуре выше 300°C начинается деструкция полимера. В процессе производства этилен тщательно очищают и пропускают над катализатором из восстановленной меди для удаления следов кислорода. После чего в него вводят определенное количество кислорода, необходимое в качестве инициатора. Затем газы сжимают в многостадийных компрессорах и с помощью специального компрессора закачивают в реакционный аппарат автоклавного или трубчатого типа, где и происходит процесс полимеризации, сопровождающийся выделением значительного количества теплоты. В процессе полимеризации обеспечивается тщательный контроль концентрации катализатора, температуры и давления. Непрореагировавший этилен отделяют от расплава полимера и возвращают в реактор. Далее полимер экструдируют в виде непрерывных жгутов, охлаждают и нарезают на гранулы. Пленочные марки обычно подвергают дополнительной гомогенизации в смесителе.

Простейшая структура молекулы полиэтилена – совершенно неразветвленная цепь звеньев (-CH₂-)_n. Однако подобное соединение получают более сложным, чем описанным выше, способом. При этом исходным веществом служит не этилен. В химии высокомолекулярных соединений данное вещество называют полиметилен. На практике энергонасыщенность процесса при высоком давлении препятствует росту прямой цепи и, образуется множество боковых ответвлений, которые в значительной степени определяют свойства ПЭВД. Образование боковых ответвлений препятствует плотной упаковке основных полимерных цепей, чем и обусловлено получение ПЭВД при описанном процессе.

Полиэтилен высокого давления ГОСТ 16337 – 77 – пластичный, слегка матовый, воскообразный на ощупь материал плотностью от 917 до 939 кг/м³. Может перерабатываться методом экструзии с раздувом в рукавную пленку или в плоскую пленку с помощью плоскощелевой головки и охлаждаемого валка. Выпускается в виде базовых марок и в виде композиций на их основе со стабилизаторами и другими добавками в окрашенном и неокрашенном виде. Для производства пленок методом экструзии ГОСТ 16337 – 77 рекомендует следующие марки полиэтилена низкой плотности:

· для пленок специального назначения – 15303-003, 15803-020, 16705-040, 16405-020;

·для термоусадочных пленок – 15105-002, 15303-003, 15503-004, 10604-007, 16005-008, 17703-010, 17504-006, 17603-008, 15803-020;

· тонких – 15303-003, 15803-020, 16705-040, 16904-040, 17305-070;

· общего назначения (технические для укрытия теплиц и кормов и других сельскохозяйственных нужд) – 12603-010, 17803-015, 16204-020, 10803-020, 15803-020, 11003-020, 11503-070, 11603-070, 16705-040, 10204-003, 15303-003;

·для изготовления мешков под удобрения и других сельскохозяйственных изделий – 15003-002, 15105-002, 10204-003, 15303-003, 15503-004, 17504-006, 17603-006,10604-007, 17703-010,12603-010;

· для контакта с пищевыми продуктами (включая герметичную упаковку) – 17703-010, 10803-020, 15803-020, 11503-070, 15303-003, 17504-006, 16204-020, 16904-040.

Обозначение марок.

Условное обозначение базовых марок продуктов полимеризации этилена состоит из названия материала и восьми цифр. Первая цифра “1” указывает на то, что процесс ведется при высоком давлении. Две последующие цифры обозначают порядковый номер марки. Четвертая цифра – наличие или отсутствие дополнительной гомогенизации: 0 – без дополнительной гомогенизации в расплаве; 1 – гомогенизированный в расплаве полимер. Пятая цифра условно определяет группу плотности в кг/м³: 1 – 900х909; 2 – 910х916; 3 – 917х921; 4 – 922х926; 5 – 927-930; 6 – 931х939; 7 – 940х947; 8 – 948х959; 9 – 960х970.

Три последние цифры, указанные через тире, обозначают десятикратное значение показателя текучести расплава. Этот показатель будет подробно рассмотрен ниже.

Основные показатели некоторых базовых марок приведены в табл. 1.

Таблица 1

Полиэтилен, выпускаемый в промышленности в трубчатых реакторах при давлении до 160 МПа (установка типа I) и в автоклавных реакторах, не полностью отвечает требованиям, предъ-являемым к его ассортименту. В настоящее время разработан новый высокопроизводительный ав-томатизированный процесс полимеризации этилена в трубчатых реакторах при давлении от 1800 до 2500 МПа (установка типа II). Способ полимеризации этилена в трубчатых реакторах, как наи-более перспективный, является основой для развития производства полиэтилена высокого давления.

В настоящее время к полиэтилену предъявляются повышенные требования по чистоте и однородности. Для получения высокопрочных пленок требуется создание марок полиэтилена с плотностью от 925 до 930 кг/м³ и широким диапазоном показателя текучести расплава. На установках типа I получают 13 марок полиэтилена (ГОСТ 16337-77) с показателем текучести расплава 0,3-12 г/10мин, при этом плотность полимера не превышает 920 кг/м³. Ассортимент марок полиэтилена высокого давления, выпускаемых на установке типа II, выгодно отличается разнообразием ПТР, плотностей и количеством, выпускаемых марок (табл. 2).

                                                                                                         Таблица 2

Ниже приведены сравнительные данные различных характеристик ПЭВД, синтезированного на установках разных типов (табл. 3). Как видно, ПЭВД, полученный на установке типа II, по однородности ПТР в пределах партии и чистоте (содержание экстрагируемых веществ и количе-ство посторонних включений) значительно лучше полиэтилена, полученного на установке типа I.

                                                                                                          Таблица 3

Основные свойства базовых марок ПЭВД, получаемых на установках типа II, приведены в табл. 4.

Таблица 4

Полиэтилен, получаемый в настоящее время на установках типа II, по марочному ассортименту, свойствам и области применения аналогичен лучшим зарубежным маркам полиэтилена, полученным на установках трубчатого типа, в частности луполену.

Пленки из ПЭВД обладают комплексом таких свойств, как прочность при растяжении и сжатии, стойкость к удару и раздиру. Кроме того, они сохраняют прочность и при очень низких температурах (-60 х -70°C). Пленки водо- и паронепроницаемы, но газопроницаемы, поэтому непригодны для упаковки продуктов, чувствительных к окислению. Пленки из ПЭНП имеют превосходную химическую стойкость, особенно к кислотам, щелочам и неорганическим растворителям, однако чувствительны к углеводородам, галогенированным углеводородам, маслам и жирам, которые они поглощают с последующим набуханием.

У полиэтилена с высокой молекулярной массой набухание меньше. Некоторые полярные органические вещества могут вызывать поверхностное растрескивание ПЭНП. Это явление может быть вызвано химическими веществами, которые обычно не растворяют полиэтилен. Однако при наличии напряжений те же самые вещества вызывают поверхностные трещины или даже полное разрушение материала. Типичными реагентами, вызывающими растрескивание, являются моющие средства, некоторые эфирные, растительные масла, бензальдегид и нитробензол. Растрескивание может быть уменьшено за счет использования высокомолекулярных марок полиэтилена. Применение соответствующих добавок позволяет получать на основе полиэтилена низкой плотности пленки с высоким скольжением и низкой слипаемостью. Пленка не имеет запаха и вкуса, что позволяет использовать ее в качестве упаковочного материала для пищевых продуктов.

Единственным недостатком пленок из ПЭНП является относительно низкая температура размягчения, из-за чего нельзя производить их стерилизацию паром.

Пленки из ПЭНП обладаю хорошей свариваемостью при тепловой сварке, и образуют прочные швы. Но они не могут быть сварены высокочастотной сваркой, так как имеют очень низкое значение тангенса угла диэлектрических потерь.

Склеивание пленок затруднено низкой адсорбционной способностью ПЭНП, а использование водных клеев или клеев на растворителях ограниченно. Могут быть использованы клеи-расплавы (особенно на основе смесей полиэтилена и полиизобутелена), но их использование из-за высокой цены имеет мало преимуществ по сравнению с тепловой сваркой.

Поскольку поверхность пленки из полиэтилена низкого давления обладает инертностью и неполярностью, то печать любым из методов может осуществляться лишь при условии предварительной обработки поверхности коронным разрядом электрического тока. Наиболее распространенными для пленок являются методы флексографической печати, но применяются также и методы тампонной, глубокой и трафаретной печати.

Линейный полиэтилен низкой плотности.

В последние годы значительные усилия были направлены на разработку усовер-шенствованных процессов получения полиэтилена высокого давления методами газофазной полимеризации при низком давлении полимеризации в жидкой фазе, аналогично процессам производства ПЭНД. Хотя в результате этих новых процессов и получается полиэтилен низкой плотности, имеются существенные различия между традиционным ПЭНП и новым полимером. Этот последний называют линейным полиэтиленом низкой плотности (ЛПЭНП). ЛПЭНП подобен по структуре полиэтилену высокой плотности, но имеет более многочисленные боковые ответвления – короткие цепи – которые позволяют контролировать плотность полимера от 900 до 920 кг/м³.

Основные преимущества ЛПЭНП по сравнению с другими полиэтиленами – высокие физико-механические показатели (некоторые марки ЛПЭНП имеют свойства аналогичные АБС пластикам), более высокая химическая стойкость, лучшие эксплуатационные свойства при низких и высоких температурах, больший блеск поверхности и большая устойчивость к растрескиванию. При формовании пленок ЛПЭНП проявляет большую стойкость к проколу и раздиру. ЛПЭНП характеризуется более высокими значениями удлинения при разрыве и прочности при растяжении. Более высокая температура плавления 118°C позволяет применять его для расфасовки горячих продуктов. В отличие от ПЭНП он может выдержать большие относительные удлинения, т. к. характеризуется хорошей эластичностью расплава благодаря наличию множества коротких боковых ответвлений, которые при деформировании как бы скользят друг по другу, не развивая при этом значительных внутренних напряжений. Это позволяет получать очень тонкие пленки 6х25 мкм. Однако, ЛПЭНП менее прозрачен из-за высокой степени кристалличности. Для увеличения прозрачности в пленки из ЛПЭНП вводят специальные оптические добавки.

Реологические свойства ЛПЭНП отличаются от свойств ПЭНП ввиду узкого молекулярно массового распределения и отсутствия длинных цепей. При одних и тех же скоростях сдвига 102х103 схх, что соответствует условиям экструзии, ЛПЭНП характеризуется большей вязкостью, чем ПЭНП. Поэтому при переработке ЛПЭНП на обычном оборудовании возрастает давление экструзии и увеличивается нагрузка на ведущий двигатель. Крутящий момент возрастает на 20-30%. Поэтому эффективная переработка линейного полиэтилена низкой плотности требует модификации перерабатывающего оборудования: уменьшение длины червяка до 18-24 L/D, уменьшение шага винтовой нарезки, увеличение мощности привода. Поскольку уровень критических напряжений сдвига у ЛПЭНП ниже, необходимо увеличение зазора формующей щели во избежание разрушения расплава и возникновении эффекта “акульей шкуры”. В принципе перерабатывать ЛПЭНП можно и на большинстве обычных экструдеров, предназначенных для переработки полиэтилена низкой плотности, при условии, что принимается во внимание увеличение мощности, необходимой для вращения червяка экструдера, и рост давления экструзии.

ЛПЭНП применяется практически во всех областях производства пленки, как в чистом виде, так и в различных смесях с полиэтиленом низкой или высокой плотности. В традиционной области применения использование ЛПЭНП позволяет уменьшить толщину пленки на 20-40% по сравнению с обычным полиэтиленом, что приводит к значительной экономии сырья.

Линейный полиэтилен низкой плотности используют и для получения растягивающейся (стрейч) пленки. Однако растягивающиеся пленки из ЛПЭНП имеют меньшую по сравнению с пленками из ПВХ и ЭВА липкость. Одним из путей решения данной проблемы является введение в полимер увеличивающих липкость добавок. Другой путь – придание поверхности пленки шероховатости механическим путем. ЛПЭНП применяют также при изготовлении многослойных пленок в качестве одного из слоев, что позволяет снизить их общую толщину.

Полиэтилен низкого давления.

В начале 50-х годов профессор Циглер, изучая металлоорганические соединения, открыл катализаторы, которые позволяли проводить полимеризацию этилена при давлении близком к атмосферному. Примерно в то же время в США фирмами Phillips Petroleum и Standard Oil были разработаны другие два метода низкого давления. Эти открытия были важны не только из-за применения другого метода, но и потому, что получаемые продукты по своим свойствам существенно отличались от обычного полиэтилена.

Полиэтилен низкого давления (высокой плотности) получают полимеризацией этилена при давлении, близком к атмосферному, на комплексных металлоорганических катализаторах суспензированным или газофазным методом.

В первом используют частично восстановленный оксид хрома, нанесенный на алюмосиликат или оксид никеля на активированном угле в качестве катализаторов. Каталитическая система суспендирована в жидком углеводороде, через который пропускают газообразный этилен. Давление около 3,5-4 атмосфер, температура 50-75°C. Образовавшийся полимер выпадает в виде зернистого порошка. Полученную суспензию перемешивают до тех пор, пока ее вязкость не станет настолько высока, что будет препятствовать эффективному диспергированию. Затем смесь проходит стадии выделения полимера и регенерации растворителя. В целом процесс состоит из стадии дезактивации катализатора, его разложения и удаления, регенерации растворителя, сушки, экструзии и грануляции полимера.

В газофазном методе этилен, небольшое количество водорода, катализатор и сомономер (если таковой используется) подают непрерывно в газофазный реактор, где идет полимеризация при давлении около 2 МПа и температуре 85-100°C. Полученный полимер выгружают из реактора в резервуар для очистки и затем направляют в силосы – хранилища. Из силосов продукт отбирают для смешения и грануляции. Поскольку при газофазной полимеризации растворитель не используется, его отделение от полимера не требуется. Не требуется также и удаление остатков катализатора, поскольку его эффективность очень высока. Благодаря этому не требуется промывка и сушка полученного полиэтилена, а также регенерация растворителя от промывки.

Марки. (ГОСТ 16338-85)

Полиэтилен, получаемый суспензионным методом, выпускают без добавок (базовые марки) и в виде композиций на их основе со стабилизаторами, красителями и другими добавками. Полиэтилен, получаемый газофазным методом, выпускают в виде композиций со стабилизаторами. Базовые марки производят высшего, первого и второго сорта. ГОСТ 16338-85 устанавливает следующие марки полиэтилена высокой плотности (табл. 5).

Таблица 5

Обозначение базовой марки состоит из слова “полиэтилен” и восьми цифр, характе-ризующих конкретную марку, и обозначения стандарта (ГОСТ 16338-85). Первая цифра 2 указы-вает на то, что процесс полимеризации идет при низком давлении. Две последующие обозначают номер базовой марки. Четвертая цифра указывает на степень гомогенизации (0 – без гомогениза-ции). Пятая условно определяет группу плотности полиэтилена (п. 1.1.1). Следующие три цифры, написанные через дефис, указывают десятикратное значение показателя текучести расплава.

Обозначение композиции, не содержащей добавок красителей, состоит из слова “полиэтилен”, трех первых цифр, обозначающих базовую марку, номера рецептуры пластификатора, написанного через тире, и обозначения стандарта.

Основные физические свойства базовых марок полиэтилена низкого давления приведены в табл. 6.

Таблица 6

Подробнее см. ГОСТ 16338-85.

Основные физические свойства и обозначение марок полиэтилена низкого давления (газофазный метод). ТУ 6 – 11 – 00206368 – 25 – 93. Ставролен.

Ставролен это торговое название полиэтилена низкого давления, выпускаемого ставропольским производственным объединением ООО “Ставролен”. Без него обзор пленочных материалов был бы далеко не полным. ТУ 6 – 11 – 00206368 – 25 – 93 устанавливают следующие марки ставролена (табл. 7).

Таблица 7

Обозначение марки ставролена состоит из названия материала “полиэтилен”, сплошного пятизначного буквенно-цифрового индекса, двухзначного индекса, написанного через тире, (для отдельных марок – еще одного буквенного индекса) и обозначения технических условий ТУ 6-11-00206368-25-93. Первые две буквы (PE) указывают на то, что процесс полимеризации протекает на комплексных металлоорганических катализаторах, при низком давлении. Следующая цифра указывает вид сономера. Четвертая и пятая цифры указывают на рекомендуемое назначение полимера:

·        EC – электрический кабель (electric cable);
·        CP – трубы общего назначения (common pipes);
·        PP – напорные трубы (pressure pipes);
·        GP – газовые трубы (gas pipes);
·        BM – выдувное формование (blow moulding);
·        OT – ориентированные ленты (oriented tapes);
·        IM – литье под давлением (injection moulding);
·        FE – экструзия пленок (film extrusion).

Цифры через тире обозначают порядковый номер марки полиэтилена. Дополнительная буква для некоторых марок полиэтилена обозначает:

·        S – улучшенная по эксплуатационным характеристикам;
·        B – светостабилизированная, черного цвета;
·        L – светостабилизированная, натурального цвета.

Основные показатели пленочных марок ставролена приведены в табл. 8.

Таблица 8

Рекомендуемое назначение марок: PE6FE-66 – экструзия высокопрочных пленок толщиной до 25 мкм; PE6FE-67 – для пленок толщиной от 25 до 125 мкм; PE6FE-68, PE4FE-69 – для высокопрочных пленок толщиной от 10 мкм; PE6FE-70, PE4FE-70 – для высокопрочных пленок толщиной от 20 мкм; PE4FE-71 – для рукавной пленки средней прозрачности, для плоскощелевой пленки высокой прозрачности толщиной до 12 мкм.

Свойства пленок из полиэтилена низкого давления.

Пленки на основе полиэтилена низкого давления более жесткие, прочные, менее воскообразные на ощупь по сравнению с пленками из полиэтилена высокого давления. Они могут быть получены методом экструзии рукава с раздувом или экструзией плоского рукава. Однако при рукавной экструзии полученная пленка более мутная и полупрозрачная.

Температура размягчения у ПЭНД выше чем у ПЭВД (121°C), поэтому он выдерживает стерилизацию паром. Морозостойкость примерно такая же, как и у ПЭВД.

Прочность при растяжении и сжатии выше, чем у ПЭВД, а сопротивление удару и раздиру ниже. Из-за линейной структуры макромолекулы ПЭНД ориентируются в направлении течения, поэтому сопротивление раздиру в продольном направлении пленок значительно ниже, чем в поперечном направлении.

Проницаемость ПЭНД ниже, чем у ПЭВД, примерно в 5-6 раз, и он является прекрасной преградой влаге.

По химической стойкости ПЭНД также превосходит ПЭВД, особенно по стойкости к маслам и жирам.

С увеличением плотности растворимость в органических растворителях уменьшается, как и проницаемость по отношению к растворителям.

ПЭНД подвержен растрескиванию под действием среды, как и ПЭВД, но этот эффект может быть уменьшен с использованием высокомолекулярных марок, у которых этот недостаток отсутствует.

Заводы производители ПЭНД в России.

ООО “Ставролен”, г. Буденовск, главный инженер – Полевщиков Н.Н., тел/факс (86559) 311 66.

ОАО “Казаньоргсинтез”, г. Казань, технический директор – Кудряшов В.Н., тел: (8432) 54 26 42, 54 88 74 – отдел сбыта, 43 71 41 – диспетчер.

Полипропилен.

Начиная с середины 60-х годов, интерес к полипропилену устойчиво растет во всем мире. Он обусловлен, с одной стороны, благоприятным сочетанием физических, химических, термических и электрических свойств и хорошей перерабатываемостью полимера, а с другой стороны – доступной и стабильной сырьевой базой, более дешевой, чем этилен или стирол. Все это обеспечивает полипропилену прочное и конкурентоспособное положение на мировом рынке вообще и на российском в частности. В настоящее время до 70% полипропилена во всем мире перерабатывается в литьевые, термоформовочные изделия и  волокно. Остальное количество приходится на экструдированые изделия и пленку.

Полипропиленовые ориентированные и соэкструдированные пленки успешно вытесняют целлофан, неориентированные конкурируют с ПЭВД и ПВХ. Пленки, полученные плоскощелевой экструзией и неориентированные раздувные широко применяются в различных областях упаковки. Это обусловлено главным образом прекрасной прозрачностью по сравнению с пленками из ПЭВД в сочетании с превосходной свариваемостью на упаковочных машинах.

Полипропилен и его сополимеры (ГОСТ 26996 – 86) получают сополимеризацией пропилена и этилена в присутствии металлорганических катализаторов. Полипропилен отличается более высокой температурой плавления, чем полиэтилен, химической стойкостью, водостойкостью. Однако полипропилен чувствителен к действию кислорода и сильных окислителей. Полипропилен выпускается в виде композиции со стабилизаторами, красителями и другими добавками.

Обозначение полипропилена и композиций на его основе состоит из названия материала “полипропилен” или “сополимер” и пяти цифр. Первая цифра 2 или 0 указывает на то, что процесс полимеризации протекает на комплексных металлоорганических катализаторах при низком или среднем давлении соответственно. Вторая цифра указывает вид материала: 1 – полипропилен, 2 – сополимер пропилена. Три последующих цифры обозначают десятикратное значение показателя текучести расплава. Далее через тире указывают номер рецептуры стабилизации. Далее сорт полимера и обозначение стандарта ГОСТ 26996 – 86.

Марки полипропилена, его сополимеров, рекомендуемый метод переработки и назначение приведены в табл. 9.

Таблица 9

Основные показатели различных марок полипропилена приведены в табл. 10.

Таблица 10

Марки полипропилена, выпускаемого ОАО “Московский нефтеперерабатывающий завод”. ТУ 2211-015-00203521-95.

Полипропилен производства ОАО “Московский нефтеперерабатывающий завод” имеет торговое название “Каплен”. Он производится по современной технологии “Сферипол” фирмы Хаймонт, Италия. Все марки и рецептуры стабилизации Каплена разрешены постановлением Минздрава Российской Федерации для контакта с пищевыми продуктами, косметическими и фармакологическими препаратами, для  изготовления детских игрушек и предметов домашнего обихода. Каплен является высокотехнологичным в переработке материалом и имеет способность к вторичной переработке.

ТУ 2211-015-00203521-95 устанавливают следующие пленочные марки Каплена (табл. 11).

Таблица 11

Пленки из полипропилена.

Полипропиленовая пленка может быть получена экструзией с раздувом либо экструзией через плоскую щель с поливом на барабан или охлаждением в водяной ванне.

Поливная пленка. Полипропиленовая пленка, полученная этим методом, имеет хорошую прозрачность и блеск, но с ростом толщины скорость охлаждения полотна уменьшается. Это приводит к росту сферолитов и помутнению пленки.

Разрушающее напряжение при растяжении полипропиленовых пленок, полученных методом плоскощелевой экструзии, в два раза выше, чем у пленок из ПЭВД, а сопротивление раздиру в два раза ниже. Относительное удлинение при разрыве этих пленок высоко, поэтому они могут быть подвергнуты холодной вытяжке. Одним из недостатков данных пленок является низкое сопротивление удару при температурах ниже 0°C. Проницаемость пленок, полученных плоскощелевой экструзией, выше, чем у пленок ПЭНД, но значительно ниже, чем у пленок из ПЭВД. Химическая стойкость полипропилена высока, особенно по отношению к маслам и жирам, и превосходит стойкость полиэтилена. Также полипропилен не подвергается растрескиванию под действием внешней среды.

Некоторые показатели полипропиленовых пленок, полученных плоскощелевой экструзией приведены ниже.

Толщина 0,020 – 0,100 мм.
Разрушающее напряжение не менее
вдоль – 3,15х10⁵ Па,
поперек – 7х10⁵ Па.
Относительное удлинение не менее
вдоль – 1000%,
поперек – 600%.
Морозостойкость -20°C.
Температура сварки 140 – 205°C.
Максимальная температура при длительной эксплуатации без нагрузки 100 – 110°C.

Водопоглащение за 24 часа 0,005%.

Двухосноориентированные плёнки.

Подобные пленки получают методом плоскощелевой экструзии с последующей вытяжкой одновременно в продольном и поперечном направлении. Возможность ориентирования пленки одновременно в двух направлениях позволяет создавать материалы с широким спектром свойств. Пленки с одинаковой ориентацией в двух направлениях имеют примерно равную поперечную и продольную прочность, которая превышает прочность поливных полипропиленовых пленок в четыре раза. Сопротивление начальному раздиру у подобных пленок велико, а самому раздиру очень низкое. При разрыве относительное удлинение двухосноориентированных очень незначительно, поскольку при ориентировании достигается практически полная вытяжка материала пленки.

Двухосная ориентация существенно снижает мутность пленки и незначительно увеличивает ее блеск. Также при двухосной ориентации полипропиленовых плёнок улучшаются их барьерные свойства и сопротивление удару при низких температурах. Газо- и паропроницаемость ухудшаются, однако нанесение покрытий из ПВДХ или композиций на основе полиакрилонитрила значительно улучшает эти свойства.

Некоторые физические свойства двухосноориентированных пленок.

Толщина 0,012 – 0,030 мм.
Разрушающее напряжение не менеевдоль – 1х10⁶ Па,
поперек – 1,5х10⁶ Па.
Относительное удлинение не менее
вдоль – 53%,
поперек – 25%.
Морозостойкость -50°C.
Усадка пленки при 100 °C
вдоль – 5%,
поперек – 3%
Максимальная температура при длительной эксплуатации без нагрузки 100 – 110°C.
Водопоглащение за 24 часа – 0,005%.

Рукавная пленка из полипропилена.

Раздувные полипропиленовые пленки, обладающие высокой прозрачностью, были разработаны  в качестве альтернативы пленкам из целлофана для различного рода упаковки. Их прочность не столь высока по сравнению с двухосноориетированными полипропиленовыми пленками. Однако для некоторых упаковок это является преимуществом, поскольку облегчается их вскрытие. Паропроницаемость таких пленок выше, что важно, например, для упаковки хлеба и зелени.

Заводы изготовители полипропилена.

ОАО “Московский нефтеперерабатывающий завод”, торговое название “Каплен”. Юридический адрес: 109429, Москва, микрорайон Капотня, 2-й квартал. Зам. директора по снабжению и сбыту тел. (095) 175-32-73, факс (095) 355-62-52. Контактные телефоны по вопросам реализации (095) 175-62-17, (095) 355-86-11.

АО “Томский химический комбинат”. Юридический адрес: 634067, Томск, ул. Нахимовцев, 13. Тел. (83822) 21-44-67, 21-41-60.

АО “Уфаоргсинтез”. Торговое название “Болен”. Юридический адрес: 450037, Башкортостан, Уфа. Тел. (3472) 49-61-29.

Сополимер этилена с винилацетатом.

Сополимер этилена с винилацетатом (сэвилен ТУ6-05-1636-73) является продуктом сополимеризации этилена с винилацетатом в массе под высоким давлением. В зависимости от назначения выпускаются следующие базовые марки сэвилена (таблица 12), используемые также для получения композиций. 

Табл. 12

Обозначение базовых марок сэвилена.

Первая цифра 1 обозначает, что процесс протекает в массе при высоком давлении с применением инициаторов радикального типа. Вторая и третья – порядковый номе базовой марки; четвертая – степень гомогенизации (0 – без гомогенизации в расплаве). Пятая – условная характеристика плотности (п. 1.1.1). Остальные три или четыре цифры, написанные через дефис, - десятикратное значение показателя текучести расплава.

Состав и основные показатели базовых марок сэвилена приведены в табл. 13.

Таблица 13

Пленки на основе сэвилена могут быть получены экструзией с раздувом либо экструзией через плоскощелевую головку. Пленки, полученные плоскощелевой экструзией, имеют большую прозрачность, но меньшую прочность по сравнению с раздувными.

Из сэвилена изготавливаются растягивающиеся “стрейч” пленки, пленки для теплиц, гибких завес для проходов и т.д.

Свойства сэвиленовых пленок меняются в зависимости от процентного содержания винилацетата в полимере. По сравнению с пленками из полиэтилена высокого давления сэвилен имеет более низкую температуру сварки. Большее сопротивление проколу. Большую эластичность и более высокую стойкость к растрескиванию под действием окружающей среды. Повышенные газо- и паропроницаемость, большую стойкость к изгибу, лучшие свойства при низкой температуре, большую липкость. Могут свариваться токами высокой частоты. Физиологически безвредны.

Темплен.

Композиции на основе 4-метилпентена-1 (темплена) получают сополимеризацией с различными мономерами при низком давлении в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов. ТУ 6-05-589 – 77 устанавливают следующие пленочные марки темплена: 203 – 02, 204 – 02, 205 – 02, 205 – 05, 206 – 02 и 206 – 05. Здесь первая цифра указывает на то, что процесс полимеризации протекает при низком давлении, две следующие цифры обозначают порядковый номер марки. Две последние, написанные через дефис, - номер рецептуры стабилизации. Основные показатели пленочных марок темплена приведены в табл. 14.

Таблица 14

Темплен – высокопрозрачный материал, имеющий самую низкую среди промышленных пластиков плотность. Пленки из темплена обладают высокой химической стойкостью и высокой газо- и паропроницаемостью.

2. Виниловые полимеры.

Семейство виниловых полимеров получают полимеризацией некоторых замещенных этиленов. Замещенным является только один из атомов водорода на другой атом или группу атомов, таких как ацетатная группа в случае винилацетата. Ацетатная группа служит, своего рода внутренним пластификатором. Замещение приводит в целом к повышению физико-механических свойств полимеров.

В широком смысле термин “виниловые полимеры” включает такие в себя и такие материалы, как полистирол. Но чаще термин применяют к поливинилхлориду, его сополимерам с винилацетатом, сополимерам винилденхлорида и винилхлорида, поливиниловому спирту. Поливинилацетат также является обычным виниловым полимером, но его используют только в дисперсной форме как клей или как основу для некоторых эмульсионных красок.

Поливинилхлорид.

Поливинилхлорид является продуктом полимеризации винилхлорида. В промышленности полимеризация производится суспензионным, блочным и эмульсионным методом. Самым распространенным является суспензионный метод. Винилхлорид смешивают с водой, в которую добавляют эмульгатор, например метилцеллюлозу, желатин или поливиниловый спирт. Вода обеспечивает рассеяние тепла, образующегося в ходе полимеризации. Реакция инициируется катализатором, который растворяется в винилхлориде, но не растворяется в воде. В качестве катализаторов могут быть использованы пероксиды бензола или лаурила. Смесь интенсивно перемешивают, чтобы добиться каплеобразной суспензии. Полимеризация длится от шести часов до суток. Образовавшийся полимер оседает в воде в виде шлама. Затем смесь подают в десорбирующий сборник для удаления непрореагировавшего винилхлорида, фильтруют и сушат в непрерывно вращающейся сушилке.

В настоящее время все чаще применяют блочную полимеризацию в массе. Данный метод позволяет получить полимер наиболее подходящий для производства высокопрозрачных и слабоокрашенных пленок.

ПВХ может быть переработан в пленку методом экструзии с раздувом либо плоскощелевой экструзии. Оба эти процесса широко используются для изготовления тонких непластифицированных или слабо пластифицированных пленок. Одной из трудностей, связанных с переработкой ПВХ, является его термическая нестабильность и коррозионная активность в сочетании с высокой вязкостью расплава. Вязкость расплава полистирола или полиолефинов может быть понижена при повышении температуры переработки, но для ПВХ данный метод не подходит, так как он начинает очень быстро разлагаться. Экструзионная головка для переработки ПВХ должна быть сконструирована таким образом, чтобы по возможности избежать зон застоя расплава.

На основе чистого поливинилхлорида можно получать пленки с широким спектром свойств путем введения в полимер различных пластифицирующих добавок и одно или двухосной ориентацией уже готовой ПВХ пленки. Изменение в составе полимера пластификатора позволяют получать пленки от твердых, хрупких до мягких, клейких и растяжимых. Изменяя ориентацию, получают пленки от полностью одноосноориетированых до равнопрочных двухосно-ориентированных.

Непластифицированные пленки получают с введением стабилизатора. Эффективные стабилизаторы позволяют получить прозрачные и блестящие пленки. Пленка получается жесткой и имеет высокую прочность при растяжении. Паропроницаемость у ПВХ выше, чем у полиолефинов, а газопроницаемость ниже. Поэтому ПВХ пленки служат хорошей защитой от окисления масел и жиров. Пленки из непластифицированного ПВХ имеют превосходную стойкость к маслам, жирам, кислотам и щелочам. Однако она набухает в хлорированных углеводородах и кетонах. Также пленки имеют небольшую склонность к слипанию.

Свойства пластифицированных ПВХ пленок в некоторой степени зависят от типа используемого пластификатора и его качества. В целом увеличение содержания пластификатора увеличивает мягкость и прозрачность пленки, улучшает ее свойства при низких температурах. Пластифицированный ПВХ имеет характерный запах и в большей степени подвержен действию растворителей. Пластифицированные ПВХ пленки могут иметь превосходный блеск и прозрач-ность, будучи модифицированы соответствующими стабилизаторами и пластификаторами.

Как пластифицированные, так и непластифицированные пленки могут быть сварены высокочастотной сваркой. На оба вида пленок можно наносить печать. При этом нет необходимости  в предварительной электрической обработке поверхности пленки, в отличие от пленок из полиэтилена и полипропилена. Но некоторые пластификаторы и смазки имеют тенденцию к миграции на поверхность. Это может вызвать отторжение типографской краски.

Поливинилденхлорид

Поливинилденхлорид (ПВДХ) является продуктом сополимеризации винилхлорида и винилденхлорида. ПВДХ пленка может быть получена методом экструзии с раздувом рукава или плоскощелевой экструзией с поливом на охлаждаемый барабан. При получении ориентированных пленок предпочтительнее использовать первый метод.

Минимальная кристалличность обеспечивает хорошую растяжимость ПВДХ пленок. Поэтому для предотвращения роста кристаллов в полимере при плоскощелевой экструзии, пленку необходимо резко охлаждать в водяной ванне или поливом на барабан. Скорость кристаллизации ПВДХ при комнатной температуре достаточно высока. Вследствие этого пленку, полученную плоскощелевой экструзией необходимо сразу же ориентировать.

Для получения двухосноориентированных пленок предпочтительнее использовать экструзию с раздувом рукава. Так как при этом можно получить пленку с равной ориентацией в продольном и поперечном направлении.

Ориентированная ПВДХ пленка прозрачна и имеет хорошие прочностные характеристики. Температура сварки составляет 120х160 °C. Но неустойчива при длительном нагреве до температур выше 60 °C. Пленка имеет высокое сопротивление раздиру, но на упаковочном оборудовании перерабатывается достаточно тяжело из-за своей мягкости.

ПВДХ пленки обладают прекрасными барьерными свойствами даже при относительно малых толщинах. Поэтому ее целесообразно использовать в качестве одного из слоев в соэкструдированных пленках. Также ПВДХ широко используется для покрытия бумаги, целлофана, полипропилена и др., но это требует дополнительной технологической операции, исключенной при соэкструзии.

Сополимеры винилхлорида с винилацетатом.

В этой группе сополимеров ацетатная группа крупнее, чем атом хлора. Поэтому она предотвращает близкий контакт между цепями полимера и служит, своего рода, внутренним пластификатором.

Данный материал чаще используют для производства листов, нежели пленок. Особо важная область его применения – производство грампластинок.

Поливинилацетат

При полимеризации винилацетата получается материал, похожий по своим внешним свойствам на ПВХ. Однако он имеет большую растворимость в органических растворителях. Сам ПВА не используют как пленочный материал, однако, его применяют в качестве клея при производстве комбинированных пленок.

Глава 2. Производство пленок экструзией.

В настоящее время существует два основных способа производства пленки методом экструзии: получение рукава с раздувом и плоскощелевая экструзия. В общих чертах любой экструзионный агрегат включает в себя сам экструдер, формующий инструмент – головку, устройство охлаждения, приемное и тянущее устройства. Для различных методов конструкция головок и остальных устройств имеет принципиальные отличия, однако устройство экструдера и принцип работы формующего инструмента одинаков для обоих способов. Кратко рассмотрим здесь в общих чертах принцип работы экструзионного агрегата.

Экструзия это непрерывный технологический процесс, заключающийся в продавливании материала, обладающего высокой вязкостью в жидком состоянии, через формующий инструмент (головку), с целью получения изделия с поперечным сечением нужной формы. В промышленности переработки полимеров методом экструзии изготавливают различные погонажные изделия, такие, как трубы, листы, пленки, оболочки кабелей и т. д. Основным технологическим оборудованием для переработки полимеров в изделия методом экструзии являются одно - и многочервячные экструдеры. Главным требованием, предъявляемым к червячным машинам, является гомогенизация расплава, как по массе, так и по температуре при максимальной производительности и равномерное распределение различных добавок.

По характеру протекающих в канале червяка экструдера процессов можно условно разделить червяк на несколько зон: питания или транспортировки твердого материала, плавления или пластикации и дозирования или транспортирования расплава. Каждая зона имеет свои особенности.

Зона питания. Полимер в виде гранул или порошка поступает через загрузочную воронку в винтовой канал червяка и увлекается им за счет разности сил трения между полимером и стенкой цилиндра и полимером и стенками винтового канала. По мере движения полимера по червяку в нем развивается высокое гидростатическое давление. Трение, возникающее на контактных поверхностях при движении полимера, вызывает разогрев полимера. Выделяющееся при этом тепло идет на нагревание полимера. Некоторая часть тепла подводится также и от расположенных на цилиндре нагревателей. По мере движения твердой пробки по каналу червяка давление в ней возрастает, пробка уплотняется, ее поверхность, соприкасающаяся с внутренней стенкой цилиндра, нагревается, и на ней образуется тонкий слой расплава. Постепенно толщина этого слоя увеличивается, и в тот момент, когда она станет равна толщине радиального зазора между стенкой корпуса и гребнем винтовой нарезки червяка, последний начнет соскребать слой расплава со стенки, собирая его перед своей толкающей гранью. Это сечение червяка является фактическим концом зоны питания и началом зоны плавления.

Зона плавления – наиболее сложная из зон червяка – характеризуется пребыванием в канале полимерного материала  в двух состояниях: расплавленном и твердом. Механизм плавления полимерной пробки подробно описан в соответствующей литературе. В настоящей работе он рассматриваться не будет. Отметим лишь, что как только ширина пробки уменьшится до 0,1х0,2 ширины винтового канала червяка, циркуляционное движение в слое расплава, собирающемся перед толкающей стенкой, разрушает остатки пробки, дробя ее на мелкие куски. Сечение червяка, в котором начинается дробление пробки, принято считать концом зоны плавления.

Зона дозирования. Течение расплава полимера в зоне дозирования происходит под действием сил вязкого трения, развивающихся вследствие относительного движения червяка и стенки цилиндра, подобно течению жидкости в винтовых насосах – по винтовой траектории. Принято представлять это течение как сумму двух независимых движений: поступательного – вдоль оси винтового канала и циркуляционного – в плоскости нормальной к оси винтового канала. Объемный расход поступательного течения лимитирует скорость движения пробки гранул в пределах зон питания и плавления и, следовательно, определяет производительность экструдера. Циркуляционное течение обеспечивает гомогенизацию расплава, выравнивает его температуру, что позволяет использовать экструзию для смешения.

По выходе из зоны дозирования материал попадает в головку экструдера, где происходит формование расплавленного полимера в изделие с требуемым поперечным сечением. Внутри головки расположен канал, сечение которого меняется от круглого (с диаметром равным внутреннему диаметру цилиндра) на входе до соответствующего профилю изделия на выходе. Для оценки картины течения расплава в таком канале необходимо знать вязкость расплава  при соответствующих скоростях сдвига и температурах, а также зависимости, связывающие значения вязкости с величинами расхода и давления в различных точках канала. Суммируя перепады давления на отдельных участках, можно подсчитать общий перепад давления в головке и расход потока. Важным условием при конструировании экструзионных головок является отсутствие “мертвых зон”, где материал может застаиваться и разлагаться из-за перегрева. Это особенно актуально для термочувствительных материалов, таких как ПВХ.

1. Экструзия рукавной пленки.

Примером установки предназначенной для получения рукавной пленки может служить экструзионная линия “Экстлайн 800У”, разработанная и изготовляемая в НПО АРСЕНАЛ ИНДУСТРИИ (рис. 1).

Универсальная экструзионная линия ЭКСТЛАЙН 800У для производства рукавной пленки из полиэтилена высокого и низкого давления.

Рисунок 1

Принцип работы установок подобного типа заключается в следующем. Полимер, находящийся в вязкотекучем состоянии, поступает в головку через боковой вход, поворачивая на 90°. Проходя через винтовой распределитель, расплав попадает непосредственно в формующий канал между дорном и мундштуком и выходит через кольцевую щель в виде круглой цилиндрической заготовки. Затем заготовку раздувают до необходимого диаметра воздухом, подаваемым через отверстие в дорне. Таким образом, формируется пленочный рукав. Охлаждение рукава осуществляется с помощью равномерного обдува потоком воздуха из обдувочного кольца. Далее, пленочный рукав, проходя через складывающее устройство, вытягивается тянущими валками и в сложенном виде, через систему обводных валков поступает в намоточное устройство, где готовая пленка наматывается на шпулю.

В силу несжимаемости материала раздув сопровождается одновременным уменьшением толщины стенки заготовки. Избыточное давление внутри рукава поддерживается с одной стороны дорном формующей головки, а с другой – тянущими валками. Для обеспечения постоянства толщины и ширины пленки давление внутри рукава необходимо сохранять постоянным. Другими технологическими параметрами, влияющими на геометрические параметры пленки и ее качество, являются производительность экструдера, скорость вытяжки и температурное распределение  в цилиндре и головке экструдера. Их необходимо строго контролировать.

Производство пленки становится более экономичным при увеличении производительности процесса. Лимитирующим фактором здесь является скорость охлаждения рукава. При увеличении скорости экструзии линия стеклования полимера поднимается вверх, что ведет, в свою очередь, к нестабильности рукава. Увеличение потока охлаждающего воздуха позволяет снизить высоту линии стеклования, но и этот прием ограничен в своем применении, так как слишком высокая скорость потока воздуха, подаваемого на охлаждение, вызывает деформацию рукава. Вообще, экструзия рукавных пленок – весьма сложный процесс, с которым связанно множество проблем при производстве пленки высокого качества. Среди большого количества возможных дефектов можно назвать, прежде всего, разнотолщинность, поверхностные дефекты, такие как огрубление поверхности экструдата (“акулья шкура”), вызванное либо недостаточным прогревом материала, либо слишком интенсивным сдвиговым течением полимера в зоне формующей щели головки экструдера. Различные посторонние включения, в том числе и вызванные деструкцией полимера, низкая прочность, мутность и складки также являются проблемой. Складки, приводящие к снижению качества продукции или даже к отбраковке пленки, могут появиться даже в хорошо отлаженных производствах. Причин тому множество. Например, пленка достигает тянущих валов слишком холодной и неэластичной, в результате чего происходит своеобразный излом материала с образованием складок. В этом случае следует принять меры к термостатированию рукава или повышать температуру расплава, но это может, однако, повлечь за собой другие проблемы. Другой причиной появления складок является разнотолщинность, которая приводит к неравномерной вытяжке пленки тянущими валами. Пульсации при работе экструдера, сквозняки в области вытяжки, непараллельность тянущего и прижимного валов, неравномерное усилие прижима прижимного вала к тянущему валу также приводят к появлению нежелательных эффектов.

Даже в условиях высокоавтоматизированных производств получение высококачественных пленок во многом зависит от квалификации и опыта оператора, обслуживающего экструзионную линию.

2. Экструзия плоских пленок.

При плоскощелевой экструзии расплав полимера продавливается через головку, формообразующей поверхностью которой служат две параллельные плиты (рисунок 2). После выхода из головки пленочный лист необходимо быстро охладить для предотвращения роста крупных сферолитов. Для этого, в непосредственной близости от головки, устанавливают водяную ванну или охлаждаемый барабан. Быстрое охлаждение препятствует росту сферолитов, что позволяет получать пленки высокой прозрачности. При использовании закалочной ванны температуру в ней необходимо поддерживать постоянной. Более низкие температуры воды в закалочной ванне позволяют получать пленки с низким коэффициентом трения и меньшей слипаемостью. При более высоких температурах пленка получается более мутной, но ее легче наматывать на шпулю, при этом не образуются складки, физические свойства такой пленки значительно лучше.

Для обеспечения равномерного выхода расплава полимера из формующей щели головки в их конструкциях имеется ряд особенностей. Например, наличие коллектора, представляющего собой поперечный канал круглого сечения. Коллектор служит для компенсации неравномерности распределения давления по щели головки. Диаметр коллектора зависит, в общем случае, от перепада давления в головке, параметров полимера, его вязкости и температуры экструдирования. Диаметр коллектора должен рассчитываться  при проектировании головки. Внутренние формообразующие поверхности головки должны быть тщательно отполированы, так как даже небольшой дефект приводит к снижению качества пленки, появлению полос на ее поверхности и разнотолщинности.

Схема плоской пленки с поливом на охлаждаемый барабан.

1-     Экструдер; 2- плоскощелевая головка; 3- коллектор; 4- пленочный лист; 5- охлаждаемый барабан. 

3. Производство термоусадочной пленки.

Производство термоусадочной пленки из полиэтилена высокого давления в настоящее время представляет большой практический интерес и имеет хорошие перспективы роста объемов производства. Являясь прекрасным упаковочным материалом, и будучи допущенной к контакту с пищевыми продуктами Минздравом РФ, термоусадочная пленка широко используется для групповой упаковки алкогольных и прохладительных напитков, молочных продуктов, замороженной птицы, колбас и сыров, а также целого ряда других промышленных товаров народного потребления. Среди них строительные материалы и инструменты, групповая упаковка лекарственных препаратов и др.

Достоинство такого рода упаковки заключается в относительной простоте самого процесса упаковки, ее прочности, эстетичности при относительно небольшой стоимости. Кроме того, можно отметить доступную сырьевую базу, простоту и экологичность утилизации использованной пленки и отходов ее производства. Однако для упаковки продукции в термоусаживаемую пленку, особенно поддонов (паллет), требуются термошкафы или промышленные фены, т.е. дополнительное оборудование, что является, конечно же, недостатком по сравнению с другим видом упаковки – растягивающейся (стрейч) пленкой.

В настоящее время в нашей стране потребность в термоусаживаемой пленке удовлетворяется, в основном, за счет местных производителей, а также, частично, за счет импорта из стран дальнего и ближнего зарубежья.

Принцип, на котором основана упаковка продукции в термоусаживаемую пленку, иногда называют памятью полимера. Другими словами, пленка, которая была растянута (ориентирована) при переработке (при температуре выше температуры стеклования) и затем охлаждена для фиксации полученного ориентированного состояния, при повторном нагревании будет стремиться вернуться к своим прежним размерам в неориентированном состоянии.

Пленка термоусаживаемая полиэтиленовая должна соответствовать ГОСТ 25951-83. Для изготовления термоусаживаемой пленки используются следующие марки полиэтилена высокого давления: 15313-003 (Казаньоргсинтез), 17504-006 (Новополоцк, Беларусь), а также, 15813-020 любых производителей. Полиэтилен первых двух марок является предпочтительным т.к. имеет более низкий показатель текучести расплава (ПТР) 0,3 г/10мин и 0,6 г/10мин соответственно. Более низкий ПТР свидетельствует о более высокой вязкости расплава полиэтилена, что позволяет, в свою очередь, достигнуть большей степени ориентации (и, как следствие, большей степени усадки) при одинаковых скоростях деформирования.

Термоусаживаемую пленку можно классифицировать как пленку для:

легких упаковок – толщиной от 15 до 50 мкм;

средних упаковок – толщиной от 50 до 120 мкм;

тяжелых упаковок – толщиной от 100 до 200 мкм.

Получают термоусаживаемую пленку на экструзионно выдувных линиях путем про-давливания расплава полимерного материала через круглощелевую головку (рисунок 3) с последующим его раздувом и ориентацией и одно или двух постовой намоткой. Универсальная линия по производству рукавной пленки из полиэтилена низкой и высокой плотности “Экстлайн 800У” (рис. 1), выпускаемая НПО “Арсенал Индустрии”, позволяет получать качественную термо-усаживаемую пленку с производительностью, в зависимости от ширины и толщины, до 80 кг/час.

Схема производства термоусадочной пленки.

Рисунок 3

Рассмотрим практические рекомендации по управлению процессом получения термоусаживаемой пленки, происходящим после выхода расплава полимера из формующего инструмента (головки).

Отметим вначале, что все рекомендации основаны на практическом опыте специалистов НПО “Арсенал Индустрии” и теоретических и опытных исследований специалистов НПО “Пластполимер”, г. Санкт-Петербург.

Основным технологическим параметром, влияющим на степень усадки, является степень раздува i_р

где: d - диаметр мундштука, мм; B- ширина плоского рукава, мм.

Различными исследованиями было показано, что при степени раздува i_р=3,5х4,3 усадка в окружном направлении равна усадке в осевом направлении. Другими словами, для достижения одинаковой степени усадки в окружном и осевом направлениях мундштук экструзионной головки должен иметь такие размеры, чтобы при степени раздува i_р=3,5х4,3 пленка имела заданную ширину. Например: для упаковки поддонов “Европа”, имеющих размеры 1000х1200 мм требуется рукавная пленка 1075х1275 мм (рис. 4).

Схема упаковки поддонов “Европа”.

Рисунок 4

Периметр прямоугольника 1075х1275 мм равен 4700 мм. А вдвойне сложенная ширина будет равна 2350 мм. Из выражения (1) находим диаметр мундштука, приняв степень раздува i_р=3,75                  

Кратко рассмотрим качественное влияние рабочих параметров процесса экструзии на усадку пленки.
Из выражения (2) видно, что увеличение зазора вызывает увеличение степени вытяжки и, тем самым, степени продольной усадки. Однако при увеличении зазора уменьшается ориентация макромолекулярных цепей в самом канале формующего инструмента, что приводит к незначительному снижению продольной усадки и увеличению усадки в поперечном направлении.

Температура экструдируемого полимера.

Повышение температуры приводит к снижению показателей усадки в обоих направлениях. Это связанно с тем, что при повышении температуры увеличивается подвижность макромолекул полимера, и, как следствие, уменьшается время релаксации (перестройки структуры ориентированной пленки). Ориентированные макромолекулярные цепочки успевают принять свою исходную структуру свернутого клубка, до того как температура пленки упадет ниже температуры стеклования полимера.

Толщина пленки.

Как видно из выражения (2) для степени вытяжки, толщина пленки d стоит в знаменателе. Поэтому степень вытяжки с увеличением толщины падает (при прочих равных условиях), как следствие, падает и продольная усадка.

Факторов, влияющих на усадку пленки в поперечном направлении гораздо больше. Основной из них это форма рукава. На рисунке 8 представлены две крайние формы рукава: 1 – плавное расширение, и 2 – резкий, грибовидный раздув с образованием шейки и последующим внезапным расширением.

Грибовидная форма рукава 2 является предпочтительной, поскольку повышает показатели усадки в обоих направлениях, но преимущественно в поперечном направлении, и легко регулируется. Ниже приведено качественное сопоставление кинематики развития обратимых деформаций в обеих формах рукава. Схема двух крайних форм рукава.

На выходе из головки (точка А) скорости расплава имеют равную величину и направление, т.е. соблюдается условие.
В точках B₁ и B₂ материал находится еще при достаточно высоких температурах, незначительно отличающихся от температуры переработки. При этом наряду с развитием обратимых деформаций, которые, в конечном итоге, и определяют собой усадку пленки, присутствует и необратимое (вязкое) течение материала. Очевидно, что в точке B₂ присутствует только продольное течение, в то время как в точке B₁ существует течение как продольном, так и поперечном направлении. Это приводит к увеличению наружного диаметра рукава (для формы 1) и, как следствие, к снижению скорости деформации к моменту, когда материал попадает в зону, где протекают важнейшие процессы ориентации (точки C₁ и C₂). В этой зоне температура рукава такова, что преимущественно развиваются обратимые деформации, зависящие от скорости течения материала. Как видно из рисунка 8 скорость течения в точке C₂ больше чем в точке C₁, поскольку для преодоления соответствующих расстояний X₁ и X₂ им необходимо одно и тоже время Dt.

В точках D₁ и D₂, где процесс ориентации закончен, а температура материала снизилась до температуры стеклования, деформирования рукава не происходит и, соблюдается условие.

Из сказанного следует, что для получения заданной степени усадки в продольном и поперечном направлениях, при заданных геометрических параметрах пленки, необходимо управлять скоростью деформации и температурным распределением по высоте рукава. Это можно осуществлять, например, чашами специально подобранной формы или набором, расположенных на разной высоте, диафрагм. При отсутствии чаш и диафрагм на форму рукава можно влиять следующими параметрами: производительностью (скоростью вытяжки); высотой линии стеклования (количеством и температурой охлаждающего воздуха); углом обдува охлаждающего воздуха; вращением головки.

Влияние угла обдува.

Максимальные показатели усадки получают при угле обдува a равном 90° (рис. 9). При уменьшенном угле обдува 60° или 45°, показатели усадки в обоих направления снижаются, причем зависимость в продольном направлении будет больше чем в поперечном направлении.

Влияние угла обдува на показатели усадки.

Рисунок 9

Свойства термоусаживаемых пленок.

В целом, ориентация повышает прочностные характеристики пленки, ее прозрачность и гибкость. В некоторых случаях снижается газо- и влагопроницаемость. Снижается относительное удлинение и сужается диапазон технологических параметров сварки пленки.

Температура и степень усадки.

Температура, при которой пленка из полиэтилена полностью подвергается усадке, составляет 117°C. Напряжение усадки определяют как отношение усилия, которое действует на образец в процессе усадки, к площади поперечного сечения самого образца. И усадка и напряжение усадки зависят от температуры в узком диапазоне от 106°C до 121°C. При упаковке конкретных изделий нужно помнить, что если желательны большие силы усадки, то процесс проводят в нижнем диапазоне температур при потере большей части усадки. Если основное значение придается большой усадке, то используют повышенные температуры. При этом силы усадки будут очень незначительны. Для измерения напряжения усадки полоску пленки длиной 100 мм и шириной 15 мм соединяют с динамометром. Затем постепенно нагревают в печи. Напряжение усадки через усилитель фиксируется самописцем. Параллельно записываются температура и степень усадки. Силу усадки определяют по максимальному значению зависимости напряжения усадки от температуры. Саму степень усадки считывают при температуре 117°C.

Здесь приведены только основные теоретические предпосылки и практические основы получения термоусадочной пленки. Практическое освоение тонкостей работы обычно происходит путем обучения операторов экструзионной линии на работающем оборудовании.

4. Новинка: самоармирующаяся пленка

Описание свойств самоармирующейся пленки.

Теоретический предел механической прочности полиэтилена в 2 раза выше высоколегированной стали. Если учесть, что плотность полиэтилена в 8 раз ниже плотности стали, то теоретическая удельная прочность полиэтилена выше прочности стали в 16 раз! Если бы удалось приблизить свойства полиэтилена к теоретическим пределам, мир вокруг нас преобразился бы.

Для достижения столь высоких показателей материала необходимо сориентировать длинные и прочные молекулярные цепочки полиэтилена в направлении приложения нагрузки. Такой материал можно было бы назвать «100% ориентированным». Поскольку реальная прочность полиэтиленовой пленки составляет обычно 2-3% от теоретической, то и степень ориентации материала в пленке, соответственно, всего 2-3%. Молекулярная структура такого материала напоминает структуру валенка. Что же мешает сориентировать молекулы в материалех.

Для ответа на этот вопрос нужно представить, что происходит с материалом в процессе, к примеру, получения пленки. При получении пленки полиэтилен разогревается, затем вытягивается в тонкую пленку и охлаждается. При разогреве полиэтилена его молекулы освобождаются от межмолекулярных связей и приходят в движение. При этом молекулы имеют тенденцию к сворачиванию в клубок. При охлаждении и одновременной ориентации полиэтилена в процессе формирования пленки удается намного распрямить эти клубки и сориентировать молекулы. Для повышения степени ориентации необходимо долго вытягивать материал при строго определенной температуре, что влечет за собой необходимость резкого усложнения и удорожания оборудования.

К счастью, ученые нашли другой способ увеличения степени ориентации. Технологический процесс получения такой плёнки называется «самоармированием». В предельно упрощенном виде суть процесса сводится к следующему.

При формировании пленки особыми способами добиваются эффекта неодновременного охлаждения и застывания соседних участков пленки. Поскольку процесс получения пленки связан с растяжением материала, те участки пленки, которые остывают быстрее, создают поле  сил, которое заставляет ориентироваться еще не затвердевшие участки пленки. При этом процесс ориентации пленки интенсифицируется, пленка как бы самоармируется, становится прочнее.

Самоармирующаяся пленка по внешнему виду напоминает гофрированные материалы, причем параметры гофра могут регулироваться в широких пределах.

Области применения самоармирующейся пленки.

Самоармирующаяся пленка, применяемая в качестве термоусадочного материала, имеет отличные перспективы в связи со значительно более высокой (примерно в 2 раза) прочностью. Самоармирующаяся пленка также способна произвести переворот при применении в парниковом хозяйстве, в строительстве и в других областях, где требуются экологически чистые пленки с повышенной прочностью.

Самое удивительное заключается в том, что на оборудовании для получения самоармирующейся пленки становится возможным получение полипропиленовой пленки с присущими полипропилену свойствами пропускания водяного пара и жиростойкости. Причем по способности пропускания пара самоармирующаяся ПП пленка превосходит все имеющиеся аналоги, что делает ее незаменимой для использования в строительстве и для упаковки хлеба и зелени.

Определенные перспективы открывает перед пленкой также и ее несколько необычный, декоративный внешний вид.

Оборудование.

Для получения самоармирующейся пленки используются определенным образом модифицированные экструзионные установки типа «Экстлайн», производимые НПО АРСЕНАЛ ИНДУСТРИИ. На данном оборудовании возможно также получение и традиционных полиэтиленовых пленок. Цена модифицированного оборудования незначительно выше серийно выпускаемых образцов.

Заказать и приобрести оборудование можно непосредственно у производителя.

5. Экструзия полимерных смесей.

В настоящее время существует широкий спектр полимерных материалов, полученных сополимеризацией этилена с небольшим количеством других олефинов, таких как бутен-1 или смешением полиэтиленов высокого и низкого давления. Смеси полиэтиленов высокого и низкого давлений нашли широкое применение при производстве пленок. Сами по себе чистые полиэтилены обладают комплексом свойств, делающих их пригодными для различных применений. Но основная область применения полиэтиленов, безусловно, это различного рода упаковка. Полиэтилены высокого и низкого давлений получают из одного и того же вида мономера, но при разных условиях. Вследствие этого данные материалы прекрасно смешиваются друг с другом в любых пропорциях и хорошо перерабатываются. Ограничивающим условием здесь является температура плавления различных марок полиэтиленов. Технологические режимы переработки определяются индивидуально для каждой конкретной смеси. Данные режимы будут зависеть от марок, смешиваемых полиэтиленов, их пропорции, скорости экструзии и даже от партии материала. Поэтому дать практические рекомендации в этом случае не представляется возможным.

На практике наибольшее распространение получили смеси полиэтилена высокого давления 15803-020 или 15303-003 с добавкой от 2% до 20% по массе полиэтилена низкого давления 276 или 277 марки, и смеси полиэтилена низкого давления PE4FE-69 «Ставролен» с добавлением от 2% до 20% по массе полиэтилена высокого давления 10803-020 или 15803-020 марок.

В первом случае введение ПЭНД более 20% не рекомендуется, поскольку 276 и 277 марки не являются, вообще говоря, пленочными марками полимеров и фактически не раздуваются в рукавную пленку. Их использование обусловлено только их низкой стоимостью по сравнению со «Ставроленом». Добавка ПЭНД придает пленке из ПЭВД дополнительную прочность и уменьшает ее растяжимость. В результате этого пленку можно сделать на 15% - 20% тоньше, чем достигается экономия сырья. Однако, поскольку ПЭНД имеет большую вязкость, возрастает нагрузка на главный двигатель и, как следствие, возрастают энергозатраты на проведение процесса экструзии. Для снижения крутящего момента на главном двигателе в смесь дополнительно вводят 2% – 4%, в зависимости от содержания ПЭНД, скользящей добавки. В процессе экструзии данной смеси может возникнуть такая проблема, как обрыв пленочного рукава в области раздува. Это связано, прежде всего, с тем, что основной материал (ПЭВД) имеет более низкую (иногда до 30°C) температуру плавления, чем вводимый в него в качестве добавки ПЭНД. Попросту говоря, ПЭНД не успевает проплавляться. В этом случае необходимо повышать температуру на головке экструдера и в пределах зон плавления и дозирования червячного пресса. Подобные смеси используют при изготовлении хозяйственных пакетов.

Во втором случае введение в ПЭНД «Ставролен» ПЭВД 108 или 158 марки придает пленке дополнительную эластичность. Пленка становится “жирноватой” на ощупь. В данном случае добавка ПЭВД служит, своего рода, пластификатором для ПЭНД. Смесь ПЭНД с добавлением ПЭВД обладает меньшей, по сравнению с чистым ПЭНД, вязкостью. Нагрузка на главный двигатель при их переработке меньше, следовательно, меньше и энергозатраты на проведение процесса экструзии в целом. Температура переработки подобной смеси определяется только температурой переработки «Ставролена». На толщину получаемой пленки введение добавки ПЭВД также влияния не оказывает, и с использованием подобных смесей возможно получить пленку толщиной от 10 мкм. Данные смеси используют при производстве пакетов типа “майка” и мешков под мусор.

Следует отметить, что необходимо тщательно перемешивать все компоненты смеси, поскольку равномерное изначальное смешение вводимых добавок определяет собой равномерность распределения компонентов в конечном продукте – пленке. Именно от этого зависит внешний вид и качество пленки. Лучше всего использовать для перемешивания промышленные миксеры или блендеры для красок типа “пьяная бочка”.

Примеры технологических режимов экструзии полимерных смесей

ВНИМАНИЕ! Данная информация не должна рассматриваться как гарантия или рекомендация к практическому применению!

Глава 3. Методика оценки разнотолщинности полимерных пленок.

Актуальной проблемой при производстве рукавной пленки, является уменьшение разнотолщинности получаемой продукции. Пленку постоянной толщины получить невозможно. Ниже будет показано почему. Прочность пленки определяется участками минимальной толщины (где тонко, там и рвется). Это значит, что на более толстых участках пленки избыток материала не работает. Другими словами этот материал расходуется впустую. В условиях современного производства от 60% до 80% себестоимости пленки включают в себя затраты на приобретения сырья. Соответствующим образом растут и производственные затраты. Отметим, что разнотолщинность существенно снижает качество и перерабатываемость пленки и приводит, в некоторых случаях даже к отбраковке продукции. Таким образом, разнотолщинность можно считать критерием качества работы оборудования.

Разнотолщинность можно разделить на окружную и продольную. Проблема продольной разнотолщинности является менее изученной. Причины ее появления до конца не выявлены, но можно назвать в качестве одной из них пульсацию при работе экструдера.

Причины появления окружной разнотолщинности известны. Их можно классифицировать как конструктивные, технологические и случайные. К конструктивным относятся конфигурация и ка-чество изготовления формующего инструмента и обдувочного кольца. К технологическим – точ-ность регулировки зазора формующей щели, регулировка равномерности обдува, правильность подбора температурных режимов головки и экструдера. К случайным причинам относятся, прежде всего, неоднородность свойств расплава полимерного материала, посторонние воздушные потоки (сквозняки) в зоне охлаждения рукава, точность изготовления формующего инструмента и др.

Из сказанного выше ясно, что на толщину влияет множество факторов, в том числе случайных, поэтому толщину пленки и отклонения целесообразно оценивать методами математической статистики.

Для анализа различных факторов необходимо проведение нескольких экспериментов. Например, для выявления влияния на разнотолщинность плёнки неравномерности обдува охлаждающим воздухом целесообразно произвести не менее трех экспериментов. Они проводятся при выключенном вращении головки. По окончании каждого эксперимента головку поворачивают на 25-30° относительно воздушного кольца. После проведения экспериментов отбираются образцы пленки шириной 100-120 мм. Измерения толщины необходимо производить по всей длине образца в точках через каждые 10-25 мм. Далее строятся графики зависимости толщины от длины образца. Выявление влияния неравномерности обдува на разнотолщинность получаемой пленки производится путем сравнения графиков, полученных при каждом эксперименте.

1. Определение толщины пленки.

Приведенная ниже методика определения толщины пленки полностью соответствует ГОСТ 17035 – 86 “Пластмассы. Методы определения толщины пленок и листов” в части метода А и международному стандарту ИСО 4593 – 79.

Для определения толщины необходимо вырезать не менее двух полос по всей ширине пленки на расстоянии не менее одного метра друг от друга. Ширина каждой полосы должна составлять 100-120 мм. Полосы не должны иметь складок, царапин и других видимых дефектов. Для измерения толщины применяют приборы с двумя плоскими или плоской и выпуклой измерительными поверхностями и погрешностью измерений в соответствии с табл. 18.

Таблица 18

Цена деления должна составлять 1-2 мкм, в зависимости от толщины измеряемой пленки.

Проведение испытания.

Перед каждым отдельным измерением толщины и после него проверяют установку прибора в нулевом положении. При серийных измерениях считается достаточным, если контроль нулевого положения осуществляется примерно после десяти отдельных измерений. Толщину измеряют в отдельных точках вдоль средней линии образца на расстоянии не более чем 50 мм друг от друга, отступив от края не менее 10-20 мм.

Обработка результатов.

За отдельные значения толщины  принимают показания прибора. Далее вычисляют среднее арифметическое и оценивают статистическую дисперсию где n – общее число измерений. Среднее квадратичное отклонение толщины пленки от среднего арифметического вычисляется по выражению.

Величина  характеризует разнотолщинность пленки. Результаты расчетов можно представить в виде. Протокол испытаний должен содержать полное обозначение испытуемого материала, тип измерительного устройства, количество измерений, максимальное и минимальное значение толщины материала, среднее арифметическое значение, среднее квадратичное отклонение, дату проведения испытания и обозначение стандарта ГОСТ 17035 – 86.

2. Определение коэффициента избыточности материала.

Как указывалось ранее, часто прочность пленки определяется самым тонким ее местом. При этом остальной материал не оказывает существенного влияния на прочность и является с этой точки зрения излишним. Для оценки количества избыточного материала можно ввести коэффициент избыточности
где: S – площадь поперечного сечения образца пленки;  - минимальная толщина образца; l – длина образца (рис. П.1). Определить площадь поперечного сечения можно разбив его на прямоугольники (рис. П.2). Очевидно, что введенный подобным образом коэффициент может изменяться от 0 до 1 при  и  соответственно. Можно также ввести оценку качества пленки по данному коэффициенту. Например, 0

Предложенная методика определения k_изб не предусмотрена стандартами. Поэтому каждый потребитель или производитель полимерной пленки вправе вводить собственные оценки перерасхода материала и оценивать в связи с ними качество продукции.

Глава 4. Допустимые предельные отклонения толщины пленок.

Предельные отклонения s_x толщины пленок из полиэтилена высокого давления, применяемых в сельском хозяйстве, в мелиоративном и водохозяйственном строительстве; в качестве упаковочного материала; для изготовления товаров народного потребления по ГОСТ 10354 – 82.

** Скорость растяжения ПЭВД составляет 500 мм/мин.

Источник: Индустрия Полимеров - Российское некоммерческое интернет-издание.