Вторичная переработка полимеров и их свойства

Применение полимерного вторичного материала исключает затраты на утилизацию подобных отходов, позволяет экономить на первичном сырье для производства продукции, к тому же вторичные гранулы обладают продолжительным сроком хранения – они не подвергаются воздействию внешних факторов, химически инертны, гидрофобные. Эти факторы явились определяющими при решении задач снижения себестоимости готовой продукции и увеличения рентабельности предприятий. В результате повторного использования отходов полимеров им была дана вторая жизнь. И многие производства уже успели оценить все преимущества, которые предоставляют вторичные полимеры – ПЭ, ПП, ПВХ, ПС, ПК, АБС, о которых вкратце будет изложено ниже.
Индивидуальные пластики и их смеси с определенным составом могут заменить исходный материал в соотношении один к одному. Так называемый коэффициент замещения в этом случае равен единице, что означает, что вторичный материал имеет такие же функциональные свойства, как и соответствующий исходный.

При более низких значениях коэффициента замещения эти преимущества уменьшаются. Поэтому загрязненные пластики или пластики, которые требуют значительных усилий при сортировке и очистке, желательно перерабатывать химическим методом или пиролизом (сжигание). Однако вторичные материалы благодаря определенным свойствам (формуемой способности, низкой плотности, долговечности, гидрофобности) могут заменить камень, древесину и бетон при таких применениях, как формование профилей, звукоизолирующие материалы и т.д. Преимущественно низкие системные расходы и экологичность отходов стимулируют развитие этой сферы.

Структурная неоднородность и примеси во вторичных материалах

Структурная неоднородность и остаточные примеси присутствуют даже в том случае, если вторичный материал был тщательно рассортирован и очищен. В ходе первой стадии переработки исходного полимера и первого срока службы в полимерной цепи происходят необратимые изменения, вызванные механохимическим, химическим воздействиям, термической, тепло – и фотоокислительной деструкции, что приводит к появлению активных групп. Эти группы при последующих переработках способны инициировать реакции окисления. Наибольший вклад в изменения, протекающие при эксплуатации, вносят фотохимические процессы. Кроме того, могут возникать сшитые полимерные цепи вследствие рекомбинации низкомолекулярных фрагментов, которые образуются в результате протекания реакции диспропорционирования и деполимеризации в процессе переработки полимера.
Помимо структурной неоднородности вторичные материалы содержат в микроколическтвах примеси, которые не могли быть удалены на стадиях очистки. Это, например, разного типа стабилизаторы (термо -, свето-, антиоксиданты), используемые при их первоначальной переработке и применении. Так, например, фенольные антиоксиданты реагируют с пероксидами и дают окрашенные продукты реакции. Продуктами реакции пространственно затрудненных аминов (HAS) являются соли, а также остатки катализаторов полимеризации. Некоторые из этих продуктов могут образовывать нерастворимый в полимере осадок, который влияет на вязкость, текучесть полимера. Каталитические системы, используемые при полимеризации ПНД, не только приводят к различному поведению полимера при переработке, но и влияют на его поведение при деструкции.
Поэтому вторичные материалы, содержащие смеси даже одних марок полимера, но от различных производителей, могут создать больше проблем, чем полимеры одной марки и от одного производителя. Далее, антипирены, печатные краски, остатки красителей, поверхностно-активных веществ, адгезивов, остатки контактирующих сред (жиров, масел), вследствие собственной термической нестабильности могут резко снизить механические параметры и стабильность вторичного материала.
И, наконец, загрязнение инородными полимерами может полностью ухудшить свойства вторичного материала, потому что большинство смесей полимеров являются несовместимыми. При этом значительно ухудшаются механические свойства, а также его переработка и долговечность. Вот некоторые примеры: - примеси ПЭ в бутылочных сортах ПВХ при переработке снижает его термостойкость, - примеси ПВХ вызывают деструкцию ПЭТ при переработке и уменьшают термостойкость полиолефинов,
- смеси полимеров, содержащие диоксид титана, ускоряют процесс фотохимической деструкции полиамидов,
- амидная смазка (скользящие добавки) вызывает деструкцию ПК во вторичных смесях ПК/АБС/.

Предварительная обработка полимеров

Обычно использованный пластик не может быть просто повторно использован в том виде, в котором был восстановлен. Наоборот, для улучшения степени качества вторичного материала он подвергается предварительной обработке.
Повышение качества вторичных материалов означает использование технических процессов для очистки пластмассы – промывка, сушка, сепарация, сортировка и измельчение, последующее гранулирование с введением технологических добавок – антиоксидантов, модификаторов ударной вязкости, стабилизаторов, минеральных наполнителей, пигментов.

Полиэтилен

рис. 1

Рис. 2

Приведенные на рис. 1 и 2 данные показывают, что тип машины для повторной переработки и условия переработки существенно влияют на конечные свойства вторичного материала (в данном случае ПНД). В качестве примера приведены результаты изменения модуля упругости и относительного удлинения при разрыве в зависимости от числа циклов переработки. Видно, что на одношнековом экструдере термодеструкция расплава значительней, главным образом, за счет большего времени переработки.

Рис. 3

Рис. 4

На рис. 3 и 4 показаны значения относительного удлинения и прочности на разрыв для образцов с разным процентным содержанием вторичного полиэтилена. Типичная зависимость характерна для всех видов вторичного сырья – ПНД и ПВД (отходы пленки, выдувных бутылок, литьевые отходы). Такая картина изменения свойств доказывает влияние составов вторичного сырья на свойства смесей. Переработка вторичного материала на основе ПВД с недостаточным содержанием стабилизаторов приводит к уменьшению ПТР, сшивке, изменению цвета (пожелтению), уменьшению механических свойств, снижению производительности. Как видно из таблицы № 1 добавление стабилизаторов позволяет в некоторой степени избежать этих недостатков. Комбинация фенольных антиоксидантов с другими технологическими добавками являются самыми выгодными.

Таблица № 1. Повторная стабилизация вторичного материала от пленок из ПВД.

	ПТР (230С / 2,16 кг), после экструзии			Предел прочности при растяжении Н/мм2	Относительное удлинение, %
	первой	второй	пятой	Предел прочности при растяжении Н/мм2	Относительное удлинение, %
Без повторной стабилизации	0,6	0,41	0,38	14,8	250
добавка 0,20 % стабилизатора	0,79	0,85	0,9	18,1	340

Еще один пример повторной стабилизации ПНД (отходы баков, содержащих технический углерод), представлены в таблице № 2.

Таблица № 2.

	Ударная прочность при растяжении после ускоренного старения, кДж / м2

	0	3921 МДж / м2	8010 МДж / м2
Первичный материал	404	346	296
Первичный / вторичный (50 / 50) материал без дополнительной стабилизации	295	269	253
Вторичный материал без дополнительной стабилизации	291	252	247
Вторичный материал с добавками антиоксидант + светостабилизатор	271	265	265

Полипропилен

Во многих случаях строение, морфология и свойства вторично переработанного ПП практически совпадают со свойствами первичного полимера. Существенное изменение строения и морфологии встречается в тех случаях, когда изделия из ПП эксплуатируются в жестких условиях работы и
климата (автомобильные бамперы).

Фактически ПП подвержен всем типам деструкции в виду своего химического строения – наличия лабильного третичного углерода в цепи. Явления деструкции при переработке усиливаются присутствием механического напряжения. Значения деструкции в ходе переработки могут достигать больших величин, если перед каждой технологической операцией не вводить стабилизаторы.
На рис. 5 показана зависимость молекулярной массы двух образцов – экструдированного и путем литья под давлением в зависимости от
числа циклов переработки.
*** безразмерная молекулярная масса ( % ) рассчитывается как
отношение величины, полученной после каждого цикла переработки,
к молекулярной массе исходного полимера.

Рис. 5

На диаграмме хорошо видно резкое падение молекулярной массы уже после первого цикла. С увеличением числа циклов переплавки появляется
тенденция к выравниванию зависимости. Это можно объяснить тем, что снижение молекулярной массы привело к уменьшению вязкости, а,
следовательно, и механического напряжения на полимер.

Рис. 6

Рис. 7

Уменьшение молекулярной массы сопровождается ростом кристалличности, которая влияет на механические свойства полимера – уменьшение относительного удлинения и рост жесткости. На рис. 6 и 7 представлены диаграммы этих параметров для двух образцов. Видно, что образец,
полученный экструзией, более устойчив к термомеханической деструкции, чем литьевой, хотя модуль упругости практически не меняется от числа циклов переработки.
Технологические отходы производства представляют собой материал, максимально близкий по свойствам к первичному сырью. Первичные гомополимеры и сополимеры ПП в настоящее время стабилизируются сочетаниями фенольных антиоксидантов и фосфитов. Лучшие результаты при переработке вторичного ПП получаются при использовании комбинаций фенольных антиоксидантов, фосфитов и стеаратов. На это указывают результаты испытаний на ускоренное старение.
В таблице № 3 приведены результаты испытаний повторной стабилизации транспортной тары (ящиков) из отходов производства, окрашенных в зеленый цвет. Видно, что при добавлении комбинации стабилизаторов, содержащих стеараты и антиоксидант, деструкции можно избежать а механические свойства сохраняются на более высоком уровне.
Таблица № 3.

	ПТР (230 С / 2,16 кг) после стадии экструзии		Ударная вязкость, кДж / м2	Прочность при растяжении, кДж / м2	Относительное удлинение, %
	первой	пятой	Ударная вязкость, кДж / м2	Прочность при растяжении, кДж / м2	Относительное удлинение, %
Без повторной стабилизации	14,3	17,8	62	365	64
Добавка стабилизатора	12,8	15,1	115	430	99

Таблица № 4. Повторная стабилизация вторичного сырья ПП из сидений для стадионов

	Дни до охрупчивания при 135 С (испытание на изгиб)	Прочность при растяжении (кДж / м2) после ускоренного старения при 135 С
	Дни до охрупчивания при 135 С (испытание на изгиб)	500ч	1000ч	1500ч	2000ч	2500ч
Без повторной стабилизации – ряд 1	28	549	0	0	0	0
Добавка стабилизатора 0,5 % - ряд 2	62	651	628	601	173	52
Добавка стабилизатора - 1 % - ряд 3	72	686	621	596	613	328

Рис. 8

В наполненных рециклатах ПП происходят адсорбционные и десорбционные процессы на минеральных добавках и присутствующих в них примесях. Поэтому при повторной переработке необходимо учитывать действие наполнителей на длительную прочность. Добавление смесей стабилизаторов в достаточном количестве может резко повысить термостойкость изделия.
В таблице № 4 и на рис. 8 приведены результаты испытаний образцов вторичного ПП, содержащего 30 % талька на ускоренное старение при 135^оС. Из диаграммы видно, что прочность стабилизированного полимера в присутствии стабилизатора практически не меняется в течение длительного срока пребывания в камере при 135^оС. А увеличение концентрации до 1 % вообще повышает термостойкость на 500 часов.

Полистирол

Как и для прочих полимеров, деструкция полистирола происходит под действием
высоких температур. Однако присутствие кислорода существенно ускоряют этот процесс. На рис. 9 показано снижение молекулярной массы после экструдирования при разных температурах в кислородной среде и в среде азота. В атмосфере азота молекулярная масса ПС остается неизменной, в то время как в кислороде происходит резкое ее падение.
*** безразмерная молекулярная масса (%) рассчитывается как отношение
величины, полученной после каждого цикла переработки, к молекулярной массе
исходного полимера.
Резкое падение молекулярной массы влечет за собой уменьшение вязкости расплава полимера, а, следовательно, увеличение показателя текучести расплава. Как видно из рис. 10 и 11 механические параметры меняются слабо от цикла к циклу. Их стабильность можно объяснить снижением величины сдвиговых напряжений, которые практически не изменяют ударную вязкость и относительное удлинение благодаря высокому ПТР.

Рис. 9

Рис. 10

Рис. 11

Поливинилхлорид

Главным недостатком ПВХ является его ограниченная термостойкость, что требует введение термостабилизаторов для предотвращения масштабной деструкции. Поскольку стабилизаторы расходуются при его переработке, а также во время эксплуатации изделий, то термостойкость ПВХ снижается после каждого цикла переработки. Термодеструкция ПВХ ведет к образованию двойных связей и сшитых структур из-за потери хлорводородистой кислоты. В результате деструкции на стадии переработки расплава вязкость, а соответственно крутящий момент возрастают. Поэтому технологический период должен быть короче, чем время начала крутящего момента при данных условиях.

Рис. 12

Рис. 13

На рис. 12 показано влияние условий технологического процесса на время начала динамической термодеструкции. Из диаграммы видно, что при одних и тех же оборотах шнека время начала термодеструкции резко уменьшается с ростом температуры в камере расплава. А с увеличением скорости вращения шнека деструкция полимера наступает практически сразу. Из этого следует, что эти два параметра – температура и скорость вращения шнека - являются наиболее существенным ограничением при вторичной переработке ПВХ. Если в исходный состав полимера включен стабилизатор, то при повторных переработках его влияние на термостойкость материала резко снижается. На рис.13 видно, что с ростом циклов переработки термодеструкция наступает быстрее.
Когда во время технологических операций повторной переработки в состав полимера будут введены стабилизаторы, то механические свойства вторичного материала будут близки к таковым исходного полимера. В таблице № 5 приводятся свойства образца восстановленного ПВХ в сравнении с оригинальным составом. Вторичный материал был получен из отслуживших оконных рам из ПВХ.

Таблица № 5.

Свойства	Исходный ПВХ	Вторично переработанный ПВХ
Ударная прочность, кДж / м2	65	62
Термическая усадка, %	1,6 - 1,7	1,4 - 1,6

Поликарбонат

Влиянию вторичной переработки на строение и свойства поликарбоната бисфенола – А посвящено много работ. Из всех исследований четко было замечено, что химическое строение ПК не изменяется от числа циклов переработки (по данным ИК Фурье-спектроскопии) . Это заключение было сделано на основании исследований по переработке ПК при разных температурах литья под давлением.

Молекулярная масса при переработке материала при разных температурных режимах
заметно уменьшалась. Это хорошо видно на рис. 14, где приведены диаграммы
изменения ПТР в зависимости от температуры переработки. Значительные изменения
ПТР при 360^оС по сравнению со значениями ПТР при 260^оС
говорят о том, что полимер подвергается уже и термоокислительным процессам.
Цвет поликарбоната также чувствителен к переработке. Изначально прозрачный,
бесцветный материал последовательно с увеличением числа циклов темнел, сохраняя
при этом прозрачность. Сохранение прозрачности подтверждает стойкость химической
структуры материала в процессе циклической переработки.

Рис. 14

Рис. 15

На рис. 15 хорошо видно, что механическая прочность поликарбоната практически не зависит от температуры

переработки. Она остается практически без изменения при пяти циклах переработки. И только после пяти
циклов ее значения падают вследствие термоокислительным процессам, которые начали проходить в
полимере.

Полимерные смеси

Среди смесей из термопластов наиболее широко используются упрочненные смеси. Среди этих смесей
широкое коммерческое распространение получили смеси, включающие АБС-пластик.
Переработка пластика смеси ПК / АБС производства компании Bayer проводилась литьем под давлением при
температуре расплава 260 С. На основании исследований ИК- спектроскопии получены результаты, которые говорят о том, что химическое строение ПК не изменилось, в АБС-пластике произошли химические изменения. Эти изменения вызваны окислительной деструкцией бутадиенового компонента и реакциями сшивки, которые снизили «резиноподобность» бутадиенового компонента. Так как ПК не имеет низкотемпературных звеньев в цепи, то и его пластичность практически остается постоянной при пяти циклах переработки, а смесь ПК / АБС выдерживает без изменений только два цикла. Пластичность АБС-пластика в несколько раз меньше пластичности ПК, но постоянна при циклическом режиме переработки. Характер изменения пластичности (ударной вязкости) смеси ПК / АБС, ПК и АБС-пластика представлен на рис.16.

Рис. 16

Выводы

Существование рынка конечных продуктов повторной переработки пластмасс является определяющим условием для продолжения усовершенствования рабочих параметров вторичных материалов. Это позволяет использовать новые восстановительные технологии и системы, открывающие путь к использованию вторичных полимеров в дорогостоящих проектах. Сюда входит повторная стабилизация при вторичной переработке, а также применение стойких стабилизаторов и антикислотных химикатов; правильный подбор агентов совместимости и ударных модификаторов, а также добавок, повышающих молекулярную массу, может улучшить свойства материалов. Повторное введение пигментов улучшает внешний вид вторичных пластмасс, рассортированных по цвету и работающих в приложениях замкнутого цикла.